圖片摘要

成果簡介

近日，中科大俞漢青院士、陳潔潔教授、華中科大黃明杰副研究員于2024年3月14日在Nature Communications上發(fā)表了題為“Tailoring d-band center of high-valent metal-oxo species for pollutant removal via complete polymerization”的論文（doi: 10.1038/s41467-024-46739-1）。

驅(qū)動污染物聚合去除為同步實現(xiàn)污染減排和資源回收提供了一種可持續(xù)且低碳的解決方案，然而，由于對電子結(jié)構(gòu)依賴的微觀反應(yīng)機(jī)制認(rèn)識不足，調(diào)控這一過程仍然存在巨大的挑戰(zhàn)�；�于此，本工作合成了一系列過渡金屬（Cu、Ni、Co和Fe）單原子催化劑，闡明了污染物催化聚合的本質(zhì)機(jī)制，發(fā)現(xiàn)活化過一硫酸鹽產(chǎn)生的高價金屬物種能夠通過聚合轉(zhuǎn)移途徑實現(xiàn)污染物的去除。并通過創(chuàng)新的自旋捕獲和淬滅方法揭示了聚合反應(yīng)中的關(guān)鍵中間體——苯氧自由基：研發(fā)的新捕獲劑CHANT能夠在捕獲苯氧自由基形成穩(wěn)定加合物的同時釋放出持久性自由基TEMPO；而使用的新型抑制劑阿魏酸FA能通過轉(zhuǎn)化苯氧自由基來終止反應(yīng)。更重要的是，通過調(diào)節(jié)高價金屬物種d帶中心來改變其與過一硫酸鹽的鍵合強(qiáng)度，實現(xiàn)了對高價金屬物種氧化能力的精確調(diào)控，并通過降低高價金屬物種的d帶中心實現(xiàn)了污染物的完全催化聚合去除。這項工作提出了高價金屬物種電子結(jié)構(gòu)的動態(tài)調(diào)節(jié)方案，為優(yōu)化污染物催化聚合去除提供了一種通用策略。

圖文導(dǎo)讀

本文采用氫鍵輔助的熱活化策略合成了系列克級、高載量的單原子催化劑（Cu, Ni, Co, Fe，圖1a），系列表征證實了單原子在氮化碳載體上的均勻分散（圖1b-e），同步輻射進(jìn)一步證實單原子的四配位結(jié)構(gòu)（圖1f-h），采用TOF-SIMS技術(shù)進(jìn)一步確認(rèn)單原子活性位點為TM-N₄（圖1i）。上述表征證實合成的系列單原子催化劑具有相同的活性位點，且以元素種類為唯一變量，為研究聚合轉(zhuǎn)移過程提供了理想平臺。

圖1：系列單原子催化劑的合成及表征

不同金屬單原子催化劑的類芬頓活性順序為：Co-SACs>Fe-SACs>Ni-SACs>Cu-SACs（圖2a），通過EPR、探針分析、Raman、XAS等實驗和表征技術(shù)發(fā)現(xiàn)，上述催化過程的主要活性物種均為高價金屬（圖2b-e），高價金屬的氧化電位與反應(yīng)30 min時污染物的去除率之前明顯的線性相關(guān)關(guān)系也進(jìn)一步證實了上述結(jié)論（圖2f）。

圖2：高價金屬在污染物去除過程中的關(guān)鍵作用

在極低的氧化劑投加條件下（PMS: PhOH=2: 1），污染物能夠與TOC同步去除，但由于PhOH有3個活性H，容易產(chǎn)生交聯(lián)聚合結(jié)構(gòu)而難以洗脫和表征，采用僅有一個活性H的2, 6-M-PhOH作為模型化合物進(jìn)行反應(yīng)機(jī)理研究（圖1a）。反應(yīng)后催化劑表面C、O元素明顯增加，且表面氧物種從吸附態(tài)表面羥基轉(zhuǎn)化成了C-O-C（圖3b），TGA表明催化劑表面存在明顯積碳（圖3b），表明可能發(fā)生了污染物的聚合轉(zhuǎn)移。進(jìn)一步采用四氫呋喃對催化劑表面積累的有機(jī)物進(jìn)行洗脫，確認(rèn)催化劑表面產(chǎn)生了明顯的聚苯醚（PPO，圖3d-f）。上述分析證實了在低氧化劑投加的情況下，在高價金屬介導(dǎo)的體系中，污染物單體能夠通過聚合相轉(zhuǎn)移至催化劑表面從而實現(xiàn)廢水中污染物和TOC的同步去除。

圖3：污染物通過聚合相轉(zhuǎn)移至催化劑表面

盡管苯氧自由基被認(rèn)為是聚合物形成的關(guān)鍵中間體，但其鑒定、檢測與貢獻(xiàn)評估始終是一個挑戰(zhàn)。本工作通過創(chuàng)新的自旋捕獲和淬滅方法來鑒定苯氧自由基中間體，研發(fā)的新捕獲劑（CHANT）能夠在捕獲苯氧自由基形成穩(wěn)定加合物的同時釋放出持久性自由基TEMPO（圖4a），產(chǎn)物可由液質(zhì)與EPR鑒定（圖4b-c）；阿魏酸（FA）這種抑制劑能夠?qū)崿F(xiàn)苯氧自由基的轉(zhuǎn)化從而終止反應(yīng)（圖4d-e）。此外，進(jìn)一步采用苯胺作為模型氘代污染物，證實了有機(jī)自由基是通過質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程所產(chǎn)生（圖4f）。

圖4：通過創(chuàng)新的自旋捕獲方法與抑制劑方法鑒定苯氧自由基的存在及貢獻(xiàn)

有趣的是，在四種過渡金屬中（Cu, Ni, Co, Fe），Fe-SACs具有明顯的特異性，其表面聚合物的平均分子量顯著低于其他金屬中心的SACs，PT路徑的占比也僅有不到50%，而其他金屬體系均接近100%（圖5a）。根據(jù)實驗結(jié)果推論出了聚合反應(yīng)的發(fā)生過程（圖5b），并計算了相應(yīng)過程的d帶中心的變化趨勢（圖5c-d），發(fā)現(xiàn)金屬的d帶中心與其對氧化劑PMS的吸附呈現(xiàn)明顯的線性相關(guān)關(guān)系（圖5e）。與Co(IV)=O相比，Fe(IV)=O表現(xiàn)出更強(qiáng)的Fe 3d和O 2p軌道重疊程度（3.630 vs. 2.487，圖5f），導(dǎo)致了Fe(IV)=O構(gòu)型上更廣泛的電子離域，并通過軸向配位實現(xiàn)PMS的強(qiáng)鍵合，形成PMS*-Fe(IV)=O復(fù)合物，該復(fù)合物上空閑的O位點可繼續(xù)與有機(jī)物結(jié)合并實現(xiàn)其氧化轉(zhuǎn)化（圖5g）；與此同時，PMS*-Fe(IV)=O有效降低了污染物的吸附能壘，有利于促進(jìn)中間產(chǎn)物繼續(xù)轉(zhuǎn)化或質(zhì)子轉(zhuǎn)移從而實現(xiàn)污染物的強(qiáng)化降解（圖5h）。

圖5：d帶中心在氧化劑和污染物結(jié)合中的作用

由于形成了軸向復(fù)合物，使得PMS*-Fe(IV)=O絡(luò)合體具備了更強(qiáng)的氧化能力，這體現(xiàn)在開路電壓中加入PMS后最大的電壓變化（圖6a）及計時電流中加入污染物后快速上升的電流（圖6b）。為了定量描述TM-SACs/PMS系統(tǒng)的氧化能力，本工作定義了E_system-TM，其表示高價金屬的氧化還原電位（圖2f）和添加PMS后開路電壓的增量（ΔV，圖6a）之和。在四種金屬中，觀察到生成苯氧自由基的活性順序為Fe-SACs>Co-SACs>Ni-SACs>Cu-SACs（圖6c），但該順序與實際的催化活性順序并不一致，同時發(fā)現(xiàn)E_system-TM與苯氧自由基生成的吉布斯自由能呈現(xiàn)線性相關(guān)關(guān)系，表明在Fe-SACs體系中，生成的苯氧自由基并沒有完全進(jìn)行聚合路徑，而是被PMS*-Fe(IV)=O所過度氧化。進(jìn)一步通過液質(zhì)揭示了不同體系中污染物的降解情況，Fe-SACs/PMS體系由于軸向形成的PMS*大幅增強(qiáng)了其氧化能力，使得苯氧自由基中間體被過度氧化生成小分子酸而降低了PT路徑的占比。

圖6：Fe-SACs/PMS體系中污染物過氧化的來源