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乙烯是石化工業(yè)重要的有機(jī)原料。乙烯生產(chǎn)原料石腦油中含有硫，在裂解過程中會產(chǎn)生硫化氫、二氧化碳等酸性氣。去除酸性氣普遍采用堿洗法，堿洗產(chǎn)生的廢堿液中硫化物、氮氧化物含量較高，普通污水處理場生化池中的微生物不能直接處理。中國石化“十條龍”攻關(guān)項(xiàng)目“百萬噸級乙烯配套含硫廢堿液濕式氧化工藝技術(shù)開發(fā)及工業(yè)試驗(yàn)”，利用廢堿濕式氧化裝置通過“循環(huán)流”實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢水無害化與資源化。

本版文圖由 卞江岐 萬 里 王桂根 周 彤 孫寶翔 褚鵬飛 林雯旻 沈 楊 提供

鎮(zhèn)海煉化：牽頭聯(lián)合攻關(guān)實(shí)現(xiàn)技術(shù)突破

2019年12月，鎮(zhèn)海煉化牽頭成立攻關(guān)小組，聯(lián)合大連院、工程建設(shè)公司（SEI）、華東理工大學(xué)等攻關(guān)單位，比對國內(nèi)現(xiàn)有技術(shù)，探索廢堿液濕式氧化工藝技術(shù)開發(fā)。

2004年，鎮(zhèn)海煉化運(yùn)行大連院研發(fā)的濕式氧化處理裝置；2010年，運(yùn)行Zimpro濕式氧化處理裝置。鎮(zhèn)海煉化在兩套裝置開車、調(diào)試與運(yùn)行中積累了大量經(jīng)驗(yàn)，為廢堿液濕式氧化工藝技術(shù)的研究奠定了基礎(chǔ)。

在設(shè)計(jì)、施工階段，鎮(zhèn)海煉化提出了一系列的改進(jìn)意見，并共同攻關(guān)解決難題，為裝置開工和長周期運(yùn)行打下了基礎(chǔ)。裝置開工后，該公司不斷查漏補(bǔ)缺，完成裝置消缺及工業(yè)試驗(yàn)。裝置標(biāo)定期間，該公司試驗(yàn)了不同煉油、乙烯堿渣摻混比的裝置處理效果，實(shí)現(xiàn)了煉油、乙烯堿渣摻混從設(shè)計(jì)工況1∶15到1∶5、1∶4至1∶3的不斷突破。

大連院：成套技術(shù)解“卡脖子”難題

乙烯裝置排放的含硫廢堿液是乙烯工業(yè)最大的惡臭污染源。長期以來，我國百萬噸乙烯含硫廢堿液均采用國外引進(jìn)的濕式氧化裝置處理，一次性投資和運(yùn)行費(fèi)用高。

針對國外技術(shù)“卡脖子”問題，大連院明確了廢堿液中主要污染物硫化鈉在濕式空氣氧化反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化形式、反應(yīng)器內(nèi)氣液傳質(zhì)機(jī)理和影響因素，通過試驗(yàn)驗(yàn)證了硫化鈉濕式氧化動力學(xué)分析結(jié)果，確定了最優(yōu)反應(yīng)條件，研制了關(guān)鍵設(shè)備，設(shè)計(jì)了反應(yīng)流程，最終開發(fā)出以環(huán)流式內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器為核心的百萬噸乙烯配套含硫廢堿液濕式氧化成套技術(shù)。

鎮(zhèn)海煉化運(yùn)用該技術(shù)建成了首套工業(yè)化裝置。與國外同類技術(shù)相比，該技術(shù)投資成本低、裝置運(yùn)行周期長，經(jīng)濟(jì)效益和社會效益顯著，為保障國家能源安全、乙烯工業(yè)高質(zhì)量發(fā)展提供了有力支撐。

SEI：實(shí)現(xiàn)裝置低耗能和長周期平穩(wěn)運(yùn)行

2020年以來，SEI技術(shù)開發(fā)團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地結(jié)合環(huán)境工程理論計(jì)算與化學(xué)工程工藝設(shè)計(jì)方法，開發(fā)了以環(huán)流式內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器為核心的百萬噸乙烯配套含硫廢堿液濕式氧化成套技術(shù)，設(shè)計(jì)了能量高效回收與防結(jié)垢一體化的集成換熱系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了裝置的低耗能和長周期平穩(wěn)運(yùn)行。

“攻關(guān)期間，我們進(jìn)行了多次方案比選、20多次專題討論，對反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、能量利用系統(tǒng)、溫度和壓力控制系統(tǒng)等核心系統(tǒng)反復(fù)優(yōu)化，為這次技術(shù)開發(fā)奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。”SEI團(tuán)隊(duì)技術(shù)負(fù)責(zé)人說。

前不久，百萬噸級乙烯配套含硫廢堿液濕式氧化工藝技術(shù)開發(fā)成功，填補(bǔ)了國內(nèi)該技術(shù)的空白，形成了中國石化具有自主知識產(chǎn)權(quán)的大型化濕式氧化成套工藝。

華東理工大學(xué)：氧氣利用率較國外技術(shù)提升

在探索廢堿液濕式氧化工藝技術(shù)開發(fā)的過程中，華東理工大學(xué)先后對基于氣泡群可控的氣液強(qiáng)化反應(yīng)技術(shù)及基于慣性動量強(qiáng)化的高效分離技術(shù)開展技術(shù)攻關(guān)。在工業(yè)應(yīng)用的大型環(huán)流反應(yīng)器中，在運(yùn)行溫度190攝氏度、壓力3.0兆帕的操作條件下，該裝置實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)器內(nèi)液體循環(huán)倍數(shù)達(dá)50倍以上，運(yùn)行溫差小于0.5攝氏度，COD去除率高，較國外先進(jìn)技術(shù)氧氣利用率提升了30%。

該裝置實(shí)現(xiàn)了分形氣泡強(qiáng)化傳質(zhì)技術(shù)在高濃度COD廢水處理領(lǐng)域的首次工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)圖解

百萬噸級乙烯配套含硫廢堿液濕式氧化工藝技術(shù)

●為什么要開發(fā)應(yīng)用該技術(shù)？

針對廢堿液，國內(nèi)外有幾種處理方法，包括中和法、生物處理技術(shù)、濕式氧化技術(shù)等。近年來，由于乙烯原料向輕質(zhì)化、多元化發(fā)展及操作水平提高，硫化物、碳酸鹽、堿含量不斷下降，加之乙烯工程均設(shè)有相應(yīng)的污水處理配套設(shè)施，因此，廢堿液經(jīng)濕式氧化后直接進(jìn)污水處理生化系統(tǒng)成為各國乙烯裝置尤其是大型乙烯裝置的發(fā)展方向。

國內(nèi)大規(guī)模含硫廢堿液的處理技術(shù)主要依賴國外的濕式氧化技術(shù)，其關(guān)鍵反應(yīng)器、分離器均需國外進(jìn)口，不僅設(shè)備投資費(fèi)用和技術(shù)服務(wù)費(fèi)用高，而且經(jīng)常因反應(yīng)波動、超溫等異常工況導(dǎo)致非計(jì)劃停工。國外技術(shù)在運(yùn)行和維護(hù)過程中，由于技術(shù)保密，存在控制“黑匣子”、備件“賴進(jìn)口”、維護(hù)“等人員”等“卡脖子”問題。為此，中國石化將具有國產(chǎn)自主知識產(chǎn)權(quán)的大型化廢堿液濕式氧化處理成套技術(shù)列為“十條龍”科技攻關(guān)項(xiàng)目，進(jìn)行重點(diǎn)開發(fā)。

●該技術(shù)是如何凈化廢堿液的？

“我”是一滴水，也是旅行愛好者。每次遠(yuǎn)行歸來，“我”和朋友們都會相聚在污水處理廠做個(gè)SPA放松調(diào)整一下，疏通經(jīng)絡(luò)、排出毒素，讓微生物把“我”表皮毛孔中的垃圾和細(xì)菌吸出，下次元?dú)鉂M滿再出發(fā)。

●該技術(shù)應(yīng)用情況如何？

鎮(zhèn)海煉化百萬噸級乙烯配套含硫廢堿液濕式氧化裝置于2022年1月12日建成投產(chǎn)，截至目前已平穩(wěn)運(yùn)行超過一年，裝置出料數(shù)據(jù)均優(yōu)于設(shè)計(jì)指標(biāo)，無非計(jì)劃停工等異常情況，實(shí)現(xiàn)“長周期”運(yùn)行攻關(guān)目標(biāo)。

2022年7月25日至8月3日，該裝置標(biāo)定以廢堿液100%處理負(fù)荷為主線，探究了110%和120%負(fù)荷工況下運(yùn)行能力，各條件下裝置出料數(shù)據(jù)均優(yōu)于設(shè)計(jì)指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)全部“十條龍”攻關(guān)目標(biāo)。

2023年7月5日，“百萬噸級乙烯配套含硫廢堿液濕式氧化工藝技術(shù)”通過集團(tuán)公司技術(shù)鑒定并建議推廣。鑒定結(jié)果顯示，與同類技術(shù)相比，該技術(shù)投資低、運(yùn)行周期長且費(fèi)用低，處于國際領(lǐng)先水平。截至目前，該項(xiàng)目共申請中國發(fā)明專利35件，獲授權(quán)11件，具有自主知識產(chǎn)權(quán)。

應(yīng)用成果

鎮(zhèn)海煉化首套工業(yè)化裝置穩(wěn)定運(yùn)行 18 個(gè)月以上，各項(xiàng)處理指標(biāo)均優(yōu)于設(shè)計(jì)值，其中 COD 去除率達(dá) 90.7%、硫化物去除率達(dá) 99.99%。

含硫高濃度污水 庫存實(shí)現(xiàn)“零”的突破

鎮(zhèn)海煉化首套工業(yè)化裝置穩(wěn)定運(yùn)行18個(gè)月以上，各項(xiàng)處理指標(biāo)均優(yōu)于設(shè)計(jì)值，其中COD去除率達(dá)90.7%、硫化物去除率達(dá)99.99%。

今年3月，在鎮(zhèn)海煉化“老區(qū)大檢修”中，廢堿液濕式氧化裝置在減少超高濃度污水庫存、壓縮污水處理周期中發(fā)揮了巨大作用。原本檢修產(chǎn)生的高含硫煉油堿渣污水，處理周期需要3~4年，處理不完的污水只能存在罐中。

檢修中，廢堿液濕式氧化裝置接收處理2號催化、3號常減壓等裝置排放的810噸高含硫煉油堿渣污水，通過攻關(guān)團(tuán)隊(duì)穩(wěn)定提升煉油廢堿摻煉負(fù)荷、持續(xù)關(guān)注工藝參數(shù)和化驗(yàn)數(shù)據(jù)，首次實(shí)現(xiàn)煉油、乙烯廢堿摻混比1∶3工況下連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行超310小時(shí)，降低后續(xù)污水處理難度，首次實(shí)現(xiàn)公司裝置停工檢修含硫高濃度污水庫存“零”的突破。

全力保證乙烯主裝置長周期運(yùn)行

嘉賓：鎮(zhèn)海煉化安全環(huán)保專家 高根煜

大連院高級工程師 周 彤

工程建設(shè)公司高級工程師 宋健健

問：百萬噸級乙烯配套含硫廢堿液濕式氧化工藝技術(shù)國產(chǎn)化有何意義？

高根煜：該技術(shù)國產(chǎn)化取得成功，打破了大型廢堿處理技術(shù)的國外壟斷，節(jié)約了投資，形成了擁有中國石化自主知識產(chǎn)權(quán)、可實(shí)施可推廣的成套處理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了工業(yè)裝置的高效、穩(wěn)定、低能耗和長周期運(yùn)行。該技術(shù)是國際上首次成功應(yīng)用“中溫中壓法”處理煉油、乙烯摻混廢堿，實(shí)現(xiàn)了一套裝置處理多種廢堿的新突破，為公司持續(xù)綠色發(fā)展提供動能，在國內(nèi)成功打造了大型國產(chǎn)化廢堿濕式氧化樣板裝置。實(shí)現(xiàn)“中國技術(shù)治理中國廢水”，主要技術(shù)指標(biāo)達(dá)到國際領(lǐng)先水平，消除廢堿液帶來的異味，環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益和社會效益顯著。

問：該技術(shù)市場前景如何？

周 彤：中國石化自主開發(fā)的百萬噸級乙烯配套含硫廢堿液濕式氧化成套技術(shù)在鎮(zhèn)海煉化實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，該技術(shù)在工藝路線選擇、工程設(shè)計(jì)、核心設(shè)備開發(fā)等方面都是成功的，徹底解決了廢堿液惡臭污染問題，實(shí)現(xiàn)了裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行，有效降低了后續(xù)污水生化處理設(shè)施的負(fù)荷，確保污水處理場穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，為企業(yè)“無廢無異味綠色示范基地”建設(shè)提供了技術(shù)支撐。

目前，國內(nèi)外已建大型廢堿濕式氧化裝置均采用國外技術(shù)，該技術(shù)的成功應(yīng)用，標(biāo)志中國石化打破了國外公司在國內(nèi)該領(lǐng)域的長期壟斷，擁有了自主研發(fā)的大型國產(chǎn)化廢堿濕式氧化處理技術(shù)，首創(chuàng)了應(yīng)用“中溫中壓法”處理煉油、乙烯摻混廢堿新工藝，打造了“能力更大、效率更高、投資更省”的大型國產(chǎn)化廢堿液濕式氧化樣板裝置。與國外引進(jìn)技術(shù)相比，該裝置建設(shè)投資降低40%、運(yùn)行費(fèi)用降低23%。截至目前，該裝置已平穩(wěn)運(yùn)行超過18個(gè)月，為保證乙烯主裝置長周期運(yùn)行提供了配套支撐，經(jīng)濟(jì)效益顯著。該技術(shù)受到系統(tǒng)內(nèi)外多家企業(yè)廣泛關(guān)注，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)正在積極開展技術(shù)交流和推介，一套裝置已實(shí)現(xiàn)工業(yè)推廣，并有多家潛在客戶，市場應(yīng)用前景廣闊。

問：下一步，該技術(shù)的發(fā)展方向是什么？有什么計(jì)劃？

宋健�。�我們將從優(yōu)化、拓展、低碳化三個(gè)維度開展百萬噸級乙烯配套含硫廢堿液濕式氧化工藝技術(shù)應(yīng)用的后續(xù)工作：

一是優(yōu)化投資和運(yùn)行成本。優(yōu)化投資主要從工藝和材料兩方面入手，進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)、研究低成本設(shè)備材料；降低運(yùn)行成本主要從提高取熱和運(yùn)行穩(wěn)定性入手，在保證裝置平穩(wěn)運(yùn)行的前提下，回收更多的熱量。

二是拓展應(yīng)用，由于濕式氧化屬于高級氧化，不受鹽離子的影響，因此可以與冷凍結(jié)晶聯(lián)合開發(fā)，濕式氧化后廢堿液副產(chǎn)無機(jī)鹽，實(shí)現(xiàn)資源化應(yīng)用。

三是減污降碳協(xié)同增效方面，開發(fā)高溫WAO技術(shù)，通過提高反應(yīng)溫度和壓力，實(shí)現(xiàn)污水中有價(jià)資源的定向回收。