環(huán)境的好壞對人們的生活質(zhì)量和經(jīng)濟發(fā)展有著重大影響，而污染處理正是保護環(huán)境的關鍵措施之一。對于厭氧廢水流出物及化肥等污染物來說，含硫污水處理措施是必不可少的。
當前，已出現(xiàn)將廢水流出物中的硫轉(zhuǎn)化為商品化學品的回收工藝，但含水硫轉(zhuǎn)化的化學機制尚未得到很好的表征。目前已有的工藝也不能達到足夠高的標準。對回收工藝來說，有兩個要求：選擇性和分離率；對回收的產(chǎn)物的要求則是產(chǎn)物純度和產(chǎn)率。
近日，斯坦福大學化學工程系威廉·塔佩（William A. Tarpeh）課題組研究了陽極表面直接氧化和析氧間接氧化廢水中，電化學硫化物的限速步驟、反應勢壘和性能，并使用離子色譜法（IC）和液相色譜法（HPLC）實現(xiàn)了 >95% 的無機硫質(zhì)量平衡，還運用掃描電化學顯微鏡對電極進行表征，探究了電極表面硫沉積層的形成以及對電極的鈍化效應，推動了硫電化學氧化方面的機理研究。
這項研究或可確定未來工藝水平優(yōu)化的方向，并有助于處理各種含硫化物的工業(yè)廢水（比如造紙廢水，紡織染料廢水，煉油廢水）及厭氧處理過的生活廢水。除此之外，這項工作還與水的再利用有關，其增強了節(jié)能厭氧工藝和循環(huán)硫經(jīng)濟。
2022 年 2 月 1 日，相關論文以《定量和表征硫化物氧化揭示電化學方法回收廢水中的硫》（）為題發(fā)表在 ACS ES&T Engineering 上，該課題組博士生邵曉晗擔任第一作者。
圖 | 相關論文（來源：ACS ES&T Engineering）
該團隊表示，其創(chuàng)新注重在不僅處理了含硫的厭氧出水，促進了其在再生水領域的應用，而且同時制備了硫酸、單質(zhì)硫、硫酸銨等化工原料及農(nóng)業(yè)肥料等附加產(chǎn)品，并更清晰地分析了機理方面的內(nèi)容，為未來電化學硫處理工藝的發(fā)展奠定了理論基礎。另外，他們指出，這項研究具有模塊化優(yōu)勢，未來有潛力可以和其他的水處理技術(shù)結(jié)合，并應用于中試以及更大的規(guī)模。
據(jù)悉，研究展開后，該團隊具體將實驗分為了三部分。第一是基于污水的電化學實驗；第二是電極表征實驗，以探究電極上的單質(zhì)硫沉積的形成過程以及對資源回收的影響；第三是分析電化學過程中輸入的能量與性能之間的關系，以找到電能與性能之間的平衡點并給污水處理廠的操作員與工程師提供分析框架。
研究表明，間接氧化的硫化物去除效率和硫酸鹽的產(chǎn)出均高于直接氧化，析氧反應（OER）對硫氧化過程有促進作用。而不同氧化態(tài)硫的最終產(chǎn)物分配和反應速率常數(shù)分析表明，在有無析氧反應的兩種情況下，過硫酸鹽（S2O32-）的擬一級反應系數(shù)反應速率常數(shù)都為最低，證明該物種的氧化即為硫化物氧化的限速步驟。
除了合成污水外，該研究也對實際廢水進行實驗驗證，實驗結(jié)論類似，但實際廢水的去除效率更高，這可能是由實際廢水更低的電導率和緩沖能力導致，課題組也將在未來進一步探究。
此外，該團隊在電極表征實驗中驗證了硫鈍化層的存在形式和生長，并證明了硫沉積導致的電極性能下降，后續(xù)運用沉積硫進行的電化學氧化實驗中，極低的反應速率也再次證明了硫的鈍化效果。
基于上述的成果，該團隊整合了不同條件下能量消耗和硫化物去除率以及硫酸回收率的關系，探究了能量消耗和性能在工藝層面上的權(quán)衡，為未來硫電化學回收的工藝設計提供了理論框架和優(yōu)化方向。
圖 | 元素硫的測量和表征（來源：ACS EST Engineering）
邵曉晗介紹，現(xiàn)在，污水處理方式處于不斷升級的過程中，研究人員試圖從此前的耗氧型污水處理轉(zhuǎn)化為耗能更少、并從移除污染物向?qū)崿F(xiàn)再利用轉(zhuǎn)移的過程，而他們的工作更關注于如何進一步處理厭氧出水。該團隊希望研究更加結(jié)合實際，能夠把實驗室中的反應器投入到真正的應用當中。接下來，他們會進行系統(tǒng)優(yōu)化，之后會更集中地對能耗和性能進行分析對比，并將工藝運用到不同的含硫廢水中，真正地把污水變成直接可以喝的再生水。
此外，該團隊表示，其成果是一項承上啟下的研究。所以他們決定進一步探索機理方面的內(nèi)容，并嘗試得出另一種回收硫資源的形式。在研究的過程中，他們還發(fā)現(xiàn)了反應過程的決速步（rate determining step），并對其進行了歸納總結(jié)，而這些都將為之后的相關課題研究提供良好的基礎。
圖 | 邵曉晗（來源：邵曉晗）
據(jù)了解，邵曉晗是 1995 年出生的天津人，本科就讀于美國伊利諾伊大學厄巴納-香檳分校(University of Illinois at Urbana-Champaign, UIUC)，畢業(yè)后到斯坦福大學土木與環(huán)境工程系攻讀碩士學位，現(xiàn)在已經(jīng)是博士四年級，預計于 2023 年年底畢業(yè)。
邵曉晗表示，從大學一年級以來到現(xiàn)在，她一直在做電化學相關的研究。未來，她希望繼續(xù)從事與環(huán)境或可持續(xù)發(fā)展相關的研究，且其個人更偏向于做影響力驅(qū)動的業(yè)界工作，且有回國打算。
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