亞麻纖維制品在國際市場非常緊俏，是高檔的紡織制品。一方面，亞麻生產可以給人們帶來豐厚的經濟收入，另一方面，由于該生產的廢水中含有高濃度、難降解有機污染物，如纖維素、半纖維素及其降解產物，木質素及其降解產物，單寧、果膠、樹脂酸等，導致該廢水常呈棕黑色，有惡臭，化學耗氧量高且可生化性差，若將其直接排放會造成嚴重的環(huán)境污染。因而研究如何處理亞麻廢水以達回收再利用或達標排放，實現綠色經濟就顯得十分必要。目前對于亞麻廢水的處理，靠單一的方法很難達到預期目的，而傳統的處理工藝常采用幾種方法的有機組合[1]，其中涉及生物處理的工藝要求被處理廢水可生化性要較好，廢水中有機物濃度不宜過高，但該工藝投資高且所耗時間比較長。
廢水的微電解處理法是基于金屬腐蝕溶解的電化學原理，依靠在導電性廢水中形成微電池的電極反應而使廢水被凈化。由于它具有設備簡單，投資少，處理效果好，能耗低，運轉費用低，操作簡便和能提高廢水的可生化性等優(yōu)點，近年來在國內外受到關注并有較大發(fā)展，它不僅被用于處理廢水中的無機型污染物，而且越來越多地被用于有機型污染物的降解和去除[2]。
基于本研究中廢水原液COD 很高，且呈弱酸性，用單一的處理方法很難達到理想的處理效果[3]，故采用先Fe/C 微電解，隨即利用陽極生成的Fe2+幾乎同步引入電/Fenton 反應，之后再調節(jié)流出液pH 至堿性并鼓入空氣，以去除廢水中部分有機污染物和NH3-N，提高其可生化性，為該廢水的后續(xù)生化處理降低負荷，創(chuàng)造有利條件。
1 試驗方法
1.1 廢水水質
亞麻廢水原液取自云南大理某亞麻廠，其表觀呈棕黑色，色度（稀釋倍數法）>1 000 倍，pH 值4.30~4.50，有惡臭味，其水質見表1。
1.2 設計工藝流程
先采用Fe/C 微電解，隨即幾乎同步地引入電/Fenton 反應。這兩過程被設計在一有效容積為2 000mL、流速可控制的玻璃圓柱形反應器中進行，廢水通過Fe/C 柱的停留時間為1.5 h，利用酸式滴定管加入工業(yè)用雙氧水，滴加速度為0.025 mL/min。接下來用石灰乳調節(jié)“微電解-電/Fenton”反應流出液pH 值至9~11左右，攪拌，靜置，過濾。以容積為3 000 mL 的燒杯作曝氣池，將前濾液置于其中，從曝氣池底部鼓入空氣（空氣流量1.5 L/min）。預處理工藝流程如圖1 所示。
1.3 微電解試驗
優(yōu)化條件下鐵炭微電解采用的鐵炭質量比例為2：1。鐵屑取自機械加工廠的廢鐵屑，鐵粒目數為40 目，使用前先分別用NaOH 溶液和HCl 溶液處理，以除去其表面的油污和氧化物，再用清水沖洗至洗液呈中性，待用。炭采用的是顆�；钚蕴浚苛Ｄ繑禐�40 目，使用前將其投入大量原液中浸泡2 h，以消除其吸附作用對微電解作用的影響。
1.4 試驗儀器和試劑
自制圓柱形玻璃反應器（準d=2×5.5 cm，h=25 cm），養(yǎng)魚用空氣泵（3W，流量：1.5L/min），重鉻酸鉀（AR），濃硫酸（AR），市售生石灰，工業(yè)用雙氧水（廣州市博翱中誠化工科技有限公司）。
1.5 分析方法
COD 采用重鉻酸鉀回流法，BOD5 采用稀釋接種法，NH3-N 采用甲醛法，SS 采用重量法，色度采用稀釋倍數法，pH 采用pHS-25 型酸度計測定。
2 結果與討論
2.1 mFe/mC 對微電解的影響
在玻璃柱子有效容積一定（2 L）的條件下，有必要討論mFe/mC 對微電解結果的影響。將不同質量比例的Fe、C 粉粒充分混勻后裝滿柱子（活塞處填上適量玻璃毛，空比：在廢水流速為1 L/h 時為0.67 h-1），取原廢液（ρ（COD）=10 046 mg/L，ρ（NH3-N）=310 mg/L）各2 500 mL 自柱子上端以一定速度加入，流經Fe/C柱后自下端活塞放出，棄去開始的200 mL 流出液，廢水在柱子中停留時間控制為1.5 h。分別對流出液用石灰乳調節(jié)其pH 值至8~9，攪拌，過濾，取濾液分析COD 值，結果見圖2。
由圖2 確定mFe /mC=2：1 為最佳配比。此試驗中廢水流經鐵炭柱的過程可視為“動態(tài)的微電解”過程，鐵炭的比值直接影響到形成微型原電池的數目[2，4-5]，當通入廢水后，在反應器內會形成無數的電位差高達1.2 V 的“原電池”。“原電池”以廢水做電解質，通過放電形成電流和新生態(tài)的[OH]、[O]、[H]、Fe2+、Fe3+等物種對廢水進行電解氧化還原、絮凝吸附、絡合和電沉積等作用[2，6]。[OH]有很強的還原電位（Eθ=2.80Vvs NHE），導致其可以在常溫常壓下幾乎無選擇性地與廢水中有機物發(fā)生反應，結果能破壞有色廢水中的有色物質的發(fā)色基團或助色基團，甚至斷鏈，達到降解、脫色的作用。由圖2 可知，當鐵炭質量比小于2.0 時，隨著鐵屑量的增加，鐵屑與活性炭產生原電池的數目就相應增加，處理效果相應提高；在鐵炭質量比等于2.0 時達到最大值；當鐵炭質量比大于2.0 時，鐵屑過多會導致微電解不充分，使部分鐵屑難以和廢水充分接觸。Fe 量過高，Fe2+生成過快，使溶液中積存大量的Fe2+，大部分Fe2+又可能與[OH]、[O]發(fā)生反應，導致COD去除率反而降低。
2.2 廢水停留時間對微電解的影響
在“2.1”節(jié)所述mFe /mC =2 的條件下，如“1.2”節(jié)所述，其它操作不變，僅改變廢水在反應器中的停留時間，考查廢水停留時間對微電解的影響，結果如圖3 所示。
由圖3 可以看出，隨著停留時間的增加，COD 去除率呈上升趨勢，但在1.5 h 后COD 去除率變緩。廢水在微電解反應器中停留時間越長，廢水中有機物經受的氧化還原作用就越充分，但是同時會帶來處理效率降低、工程投資增大等缺點。綜合各方面因素，確定停留時間為1.5 h 比較適宜。
2.3 電/Fenton 與Fenton 方式對COD、NH3-N 去除率的影響
鐵炭微電解本身含零價的Fe，加之該過程要產生Fe2+、Fe3+和還原性很強的新生態(tài)氫等物種，因而可通過向微電解系統或微電解流出液中投加H2O2(aq)，利用這些物種向廢水體系中引入氧化性很強的Fenton 反應來去除其中的有機污染物或NH3-N。按工藝設計的相應描述，在優(yōu)化好的mFe /mC、停留時間下，改變H2O2(aq)的滴加方式，即（1）電/Fenton：與微電解幾乎同步地利用酸式滴定管從Fe/C 柱上端加入工業(yè)用雙氧水，滴加速度為0.025 mL/min；（2）Fenton：收集鐵炭微電解流出液，用酸式滴定管向其中加入等量工業(yè)用雙氧水，滴加速度仍為0.025 mL/min。然后按前面描述的COD、NH3-N 的分析測定方法，比較電/Fenton與Fenton 兩種方式對COD、NH3-N 去除率的影響。結果如圖4 所示。
由圖4 可以看出，相比較而言，無論對COD 還是對NH3-N 的去除，電/Fenton 都具有明顯的優(yōu)勢。一般認為Fenton 反應的機理[7-8]主要如下：
與單一的Fenton 反應相比，正如上面所述，電/Fenton 反應既有均相Fenton 反應（與Fe2+、Fe3+相聯系），又有非均相Fenton 反應（與Fe0 相聯系）發(fā)生[9-10]，還有“原位 Fenton 反應——原位生成‘新生態(tài)’Fe2+”的特征；加之又有微電解電場的協助——帶來了“電催化Fenton”反應的效果[11]，以上這些因素綜合作用于該廢水，結果就導致了電/Fenton 反應具有更高的COD、NH3-N 去除率。另外，從圖4 中還能看到，在這兩種方式下，NH3-N 均得到一定程度的去除，其一可能是在這2 種方式下，部分負3 價的N 被氧化，這種情行在電/Fenton 的特殊場景下表現得更為突出，因為其它條件相似，而前者NH3-N 的去除率近于后者的3倍。其二可能是廢水經過Fe/C 柱時發(fā)生了NH4+的選擇性交換[12]。但應注意到另一方面：NH3-N 的去除率和COD 的相比，前者的效果要弱得多。廢水中氨氮的去除可分為生物脫氮法和（物理）化學脫氮法，它們各有優(yōu)缺點，前者適宜處理ρ（NH3-N）不是很高的水樣，后者可用于ρ（NH3-N）較高水樣的（預）處理。本試驗中的物理化學方法對NH3-N 的去除起到了一定的作用。
2.4 滴加H2O2(aq)的速度（量）對COD去除率的影響
按“1.2”節(jié)所述的相應工藝流程，改變滴加H2O2(aq)的速度，從而改變H2O2(aq)的投加量，分析此條件對廢水COD 去除率的影響。結果如圖5 所示。
由圖5 可知，開初階段隨著滴加H2O2(aq)的速度（量）的增加，COD 去除率呈顯著的增大趨勢，但在0.025mL/min 之后COD 去除率的增幅明顯減小。從“2.3”節(jié)中所述的有關Fenton 反應的機理（1）~（7）分析，可以看出影響Fenton 反應的主要因素有pH、T、CH2O2、CFe2+，因而該反應很可能存在一個Fe2+與H2O2 量的最佳配比[13-14]。在反應過程中，投加的H2O2(aq)太多，會發(fā)生如下副反應：·OH +H2O2→H2O +·HO2，·HO2 +·OH→H2O+O2。結果過多的H2O2 作為·OH 的捕捉劑，從而減少了氧化降解有機物的·OH 的濃度，進而降低了COD 去除率；而且H2O2 分解，會造成試劑浪費，增大處理成本。在此試驗中選擇滴加H2O2(aq)的速度（量）為0.025 mL/min 比較適宜。
2.5 調節(jié)電/Fenton 流出液pH 至9~11 后鼓入空氣對COD、NH3-N的影響
慮到微電解生成了Fe2+、Fe3+，它們的水合物具有較強的吸附-絮凝活性，特別是在加堿調pH 值后生成氫氧化亞鐵和氫氧化鐵膠體絮凝劑，它們的絮凝能力遠遠高于一般藥劑水解得到的氫氧化鐵膠體，能大量絮凝水體中分散的微小顆粒（如許多有機物分子聚集體）及有機大分子，其工作原理基于電化學、氧化-還原、物理以及絮凝沉淀的共同作用。加之廢水中還有較多的NH3-N 需要去除，而“鼓入空氣吹脫法”是一種物理化學去除NH3-N 的有效方法[15]，所以用石灰乳調節(jié)電/Fenton 流出液pH＝10 后鼓入空氣可能起到一箭雙雕的效果。在前面已優(yōu)化好的試驗條件下，考察了鼓入空氣時間對廢水COD、NH3-N 去除率的影響。
結果如圖6 所示。
由圖6 對比可知：采用調節(jié)電/Fenton 流出液pH＝10 并鼓入空氣的手段對COD 和NH3-N 的去除都是有利的，但貢獻大小有區(qū)別。對COD 的去除可能主要歸功于該過程的前期，由于Ksp （ Fe（OH）3）=4×10-38，Ksp （ Fe（OH）2）= 8×10-16，所以用石灰乳將電/Fenton 流出液pH 調至10.0，流出液中Fe2+、Fe3+可認為被完全沉淀下來。而Fe2+、Fe3+沉淀時生成了具有超強絮凝能力的氫氧化亞鐵和氫氧化鐵膠體絮凝劑，使得流出液中部分有機污染物與它們一起共同絮凝沉淀；但這種能力畢竟是有限的，這可從圖6 中COD 去除率的變化情況看出：隨著空氣吹脫時間的推移，COD 去除率增幅逐漸減小，以至基本無變化的程度。至于鼓入空氣中的氧氣對COD 去除有無貢獻，這有待于進一步的研究。對NH3-N 而言，情況就大不一樣，這可能主要歸功于該過程后期“鼓入空氣”的吹脫作用。從圖6可以看出，在考察的時間范圍內，隨著吹脫時間的增長，NH3-N 去除率呈明顯的增大趨勢：由原來的13%逐漸增大至近70% 左右。換言之，在此廢水預處理過程中，廢水NH3-N 的去除主要歸功于“空氣吹脫”過程。同樣地，隨著吹脫時間的推移，NH3-N 去除率增幅逐漸減小，為降低處理成本，本試驗選取吹脫時間為1.5 h 比較適宜。Simon Gu觢tin 研究小組[15]認為，影響空氣吹脫法除氨氮的主要因素有廢水的pH 值和溫度，空氣流速等，考慮到還有后續(xù)的生化深度處理，廢水排放時對pH 值的要求（此工藝中經“空氣吹脫”后廢水pH 值降至9.0 左右）以及處理成本等，本預處理暫不對這些因素作更多的討論。
綜上所述，用此物理化學方法預處理該高濃度亞麻廢水的優(yōu)化工藝條件是：Fe/C 柱微電解時mFe /mC為2：1，廢水停留時間為1.5 h；電/Fenton 時雙氧水滴加速度為0.025 mL/min；在pH 為10、空氣流速為1.5 L/min 的條件下“空氣吹脫”1.5 h。
2.6 在優(yōu)化預處理條件下的平行試驗結果
為了檢驗優(yōu)化預處理工藝的穩(wěn)定性，取原廢液在優(yōu)化條件下做了3 次平行試驗，分析測定了原液、3 個處理液的SS、NH3-N、COD、BOD5、BOD5 /COD 值等指標，結果見表2。
本試驗中棕黑色的亞麻廢水原液經優(yōu)化預處理后，過濾出水幾乎為無色。由上表可知，經過整個預處理工藝后，固體懸浮物的去除率可達94.2%，NH3-N去除率可達71.4%，COD 去除率可達51.8%，BOD5 去除率可達28.3%，從BOD5 /COD 值由原來的0.12 上升至0.19（增幅達55.6%）來看，廢水的可生化性得到較明顯的改善，為后續(xù)的生化深度處理創(chuàng)造了有利條件。結果表明，本廢水預處理工藝具有較好的穩(wěn)定性和可行性。
3 結論
（1）本試驗中采用“微電解-電/Fenton-曝氣池”工藝預處理亞麻廢水的優(yōu)化條件是：Fe/C 柱微電解時mFe /mC 為2：1，廢水停留時間為1.5 h；電/Fenton 時雙氧水滴加速度為0.025 mL/min；曝氣時在pH 為10、流量為1.5 L/min 的條件下“空氣吹脫”1.5 h。
（2）此高濃度亞麻廢水經優(yōu)化預處理后，過濾出水幾乎為無色。固體懸浮物的去除率可達94.2%，NH3-N 去除率可達71.4%，COD 去除率可達51.8%，BOD5 去除率可達28.3%，BOD5 /COD 值由原來的0.12提升至0.19，廢水的可生化性得到較明顯的改善，為后階段的深度處理奠定了基礎。
（3）本試驗中COD 的去除主要歸功于“微電解和電/Fenton”的作用，而大部分NH3-N 的去除則依賴于“空氣吹脫”過程。本試驗再次證明了電/Fenton 反應優(yōu)于普通的Fenton 反應，其原因可能是電/Fenton 既包含更具“原位效應”的均相、非均相Fenton 反應，又有在微電解電場協助下的“電催化Fenton”反應。
