半焦俗稱(chēng)蘭炭，是目前廣受市場(chǎng)歡迎的新型碳素材料，具有高固定炭、高化學(xué)活性、高比電阻、低灰、低硫、低鋁、低磷的“三高四低”的特點(diǎn)，已逐步取代冶金焦而作為鐵合金、化工、治練、化肥、電石、硅鐵、碳化硅、化肥等高耗能產(chǎn)品行業(yè)的重要原料。新疆依托區(qū)域煤炭資源優(yōu)勢(shì)，已逐漸成為全國(guó)主要的半焦生產(chǎn)基地。半焦生產(chǎn)是通過(guò)將煤炭在中低溫狀態(tài)下(約600℃) 進(jìn)行干餾所制，與焦炭的高溫(約1 000℃) 干餾相比較，因半焦干餾溫度較低，半焦廢水中含有大量未被高溫氧化的污染物，污染物濃度要比焦化廢水高出10 倍左右，成分更復(fù)雜多變、毒性大，除含有硫化物、氰化物等無(wú)機(jī)污染物，還含有大量酚類(lèi)、萘、蒽、苯并芘等單環(huán)和多環(huán)類(lèi)化合物，以及含氮、硫、氧的雜環(huán)化合物等有機(jī)污染物，屬于典型的難生物降解有機(jī)廢水。鐵炭微電解法因其適用范圍廣、處理效果好、成本低廉等特點(diǎn)目前被廣泛用于難生物降解廢水的預(yù)處理過(guò)程，目前用鐵炭微電解法處理半焦廢水的研究還鮮見(jiàn)報(bào)道。本研究以現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)廢水為研究對(duì)象，采用鐵炭微電解/Fenton 試劑工藝對(duì)半焦廢水進(jìn)行預(yù)處理，探索微電解/Fenton 試劑法處理高濃度生物難降解半焦廢水的機(jī)理及適宜操作條件，為解決半焦廢水污染問(wèn)題提供新的思路。

 

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 實(shí)驗(yàn)水樣

實(shí)驗(yàn)用水來(lái)源于新疆呼圖壁縣某半焦生產(chǎn)企業(yè)，該企業(yè)半焦年產(chǎn)量60 萬(wàn)t，每天產(chǎn)生半焦廢水約200 m3，測(cè)定其COD 為18 000～25 000 mg /L，氨氮為1 800～4 000 mg /L，pH 為7. 5～9. 0。

1. 2 實(shí)驗(yàn)材料

廢鐵屑取自烏魯木齊市某機(jī)械加工廠，鐵屑依次用洗衣粉、10% NaOH 溶液浸泡，去除鐵屑表面油污后，再用5% 稀硫酸浸泡至產(chǎn)生大量氣泡，使鐵屑活化。

微電解陰極材料活性炭、焦炭和蘭炭采購(gòu)于市場(chǎng)，粉煤灰和爐渣取自某熱電廠。陰極材料在半焦廢水中浸泡48 h，使其達(dá)到吸附飽和，消除吸附作用對(duì)微電解去除效果影響。

1. 3 實(shí)驗(yàn)方法

1. 3. 1鐵炭微電解

采用靜態(tài)燒杯實(shí)驗(yàn)。取不同鐵炭比的鐵屑和陰極材料混合后置于250 mL 燒杯中，加入100 mL 廢水，靜置反應(yīng)一定時(shí)間后，取反應(yīng)出水測(cè)定COD濃度。

1. 3. 2 Fenton 試劑工藝

在室溫下，取100 mL 的微電解出水置于250mL 燒杯中，邊攪拌邊加入一定量的30% 的H2O2，形成Fenton 試劑，反應(yīng)一定時(shí)間后出水，取上清液測(cè)定COD 濃度。

1. 3. 3連續(xù)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由微電解反應(yīng)器和Fenton 試劑反應(yīng)器組成，見(jiàn)圖1。微電解反應(yīng)器為?100 mm×400 mm的有機(jī)玻璃柱，F(xiàn)enton 反應(yīng)器為塑料桶。半焦廢水由集水桶出水，自下而上流過(guò)微電解反應(yīng)柱，并從反應(yīng)柱上部出口流出，進(jìn)入Fenton 試劑反應(yīng)器，加入H2O2反應(yīng)完成后由反應(yīng)器上端出水。

1. 4 分析方法

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB 11914-1989) 采用重鉻酸鉀法測(cè)定廢水中COD 含量，按式(1) 計(jì)算COD 的去除率:

式中: COD0由圖2 可知，不同陰極材料與廢鐵屑構(gòu)成的微電解反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)污染物COD 處理效果差別較大，其中鐵屑/活性炭系統(tǒng)COD 去除率最高，鐵屑/爐渣系統(tǒng)COD 去除效果最低，不同陰極材料對(duì)COD 的處理效果順序依次為鐵屑/活性炭＞鐵屑/焦炭＞鐵4400和CODt分別是反應(yīng)開(kāi)始和反應(yīng)t 時(shí)刻樣品的化學(xué)需氧量，mg /L。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2. 1 鐵炭微電解對(duì)COD 去除

2. 1. 1陰極材料對(duì)COD 處理效果的對(duì)比分析

分別取50 mL 粒徑3～10 mm的活化鐵屑和50 mL 活性炭(2～7 mm) 、焦炭(2～7 mm) 、蘭炭(2～7 mm) 、粉煤灰(＜ 2 mm) 和爐渣(2～7 mm)混合均勻裝入燒杯，引入pH 為8. 07 的半焦廢水，分別測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間出水的COD 濃度，結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可知，不同陰極材料與廢鐵屑構(gòu)成的微電解反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)污染物COD 處理效果差別較大，其中鐵屑/活性炭系統(tǒng)COD 去除率最高，鐵屑/爐渣系統(tǒng)COD 去除效果最低，不同陰極材料對(duì)COD 的處理效果順序依次為鐵屑/活性炭＞ 鐵屑/焦炭＞ 鐵屑/蘭炭＞鐵屑/粉煤灰＞鐵屑/爐渣。原因主要是由于活性炭、焦炭、蘭炭的有效炭成分含量比粉煤灰和爐渣中有效炭成分含量高，反應(yīng)器中廢鐵屑和有效炭形成的微電池?cái)?shù)量眾多，故活性炭、焦炭、蘭炭填料對(duì)污染物的去除率明顯高于粉煤灰和爐渣。故研究采用鐵屑/活性炭系統(tǒng)對(duì)半焦廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

2. 1. 2填料粒徑對(duì)COD 處理效果的影響

分別取50 mL 不同粒徑的鐵屑和50 mL 活性炭均勻混合裝入燒杯，引入pH 為8. 17 的半焦廢水，反應(yīng)120 min 后，測(cè)定出水中的COD 濃度，研究填料粒徑對(duì)COD 處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1 可知，當(dāng)鐵屑粒徑小于5 mm時(shí)，隨活性炭粒徑增加，COD 去除率從29. 01% 提高到38. 45%; 當(dāng)鐵屑粒徑為5～7 mm時(shí)，隨活性炭粒徑增加，COD 去除率先增加后減小，最高可達(dá)到53. 97%; 當(dāng)鐵屑粒徑大于7 mm時(shí)，隨活性炭粒徑的增加，COD 去除率逐漸降低，由43. 85% 降至38. 45%。當(dāng)活性炭粒徑一定時(shí)，COD 處理效果隨鐵屑粒徑增加，COD 去除率先增加后減小，當(dāng)鐵屑粒徑為5～7 mm時(shí)，去除率最高。綜合分析，在鐵屑和活性炭粒徑均較小時(shí)，微電解對(duì)COD 去除率很低，僅達(dá)到29% 左右，主要原因是鐵、炭粒徑過(guò)細(xì)，鐵屑的結(jié)塊現(xiàn)象比較嚴(yán)重，鐵炭和廢水不能充分接觸，去除效率下降。當(dāng)填料粒徑增大，可消除填料板結(jié)對(duì)處理效果的影響，但由于粒徑過(guò)大，在相同體積時(shí)，鐵炭微電池?cái)?shù)量相對(duì)減少，污染物去除效果同樣下降。因此，研究確定最佳填料粒徑為鐵屑粒徑為5～7 mm，活性炭粒徑為2～3 mm。

2. 1. 3反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD 處理效果的影響

將50 mL 粒徑5～7 mm的鐵屑和50 mL 粒徑2～ 3 mm 的活性炭混合均勻后裝入反應(yīng)燒杯，引入pH 為8. 03 的半焦廢水，控制半焦廢水在燒杯中的停留時(shí)間，測(cè)定出水中COD 濃度，分析反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD 處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，廢水中污染物COD 濃度逐漸降低，COD 去除率逐漸增加。在0～ 60 min 內(nèi)去除率增加比較明顯，COD 去除率由38. 19%提高到49. 63%，60 min 之后去除率略有下降，到90 min 以后COD 濃度基本保持不變，維持在10 g /L 左右，去除率維持在43%以上，因此，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為90 min。

2. 1. 4鐵炭比對(duì)處理效果的影響分析

反應(yīng)器中鐵屑和活性炭的比例關(guān)系將影響處理效果。在鐵屑量(50 mL) 固定的條件下，按不同鐵炭體積比于反應(yīng)器中均勻混入2～3 mm的活性炭，引入pH 為8. 12 半焦廢水，反應(yīng)90 min 后測(cè)定出水中的COD 濃度，分析鐵炭比對(duì)處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

從圖4 可知，鐵炭混合填料的處理效果比單獨(dú)采用鐵作為填料的處理效果好，微電解法對(duì)COD 的去除率隨鐵炭比的減少而逐漸增加，當(dāng)鐵炭比達(dá)到1∶ 1 時(shí)，COD 去除率達(dá)到62%，再減少鐵炭比對(duì)污染物去除率影響不大。主要原因?yàn)樵阼F屑量一定的條件下，隨著活性炭體積的增加，鐵炭形成的微電池?cái)?shù)目增多，COD 去除率增加，當(dāng)加入的活性炭量達(dá)到一定值后，微電池?cái)?shù)目達(dá)到極限，COD 去除率基本保持不變，因此最佳鐵炭比為1∶ 1。

2. 1. 5 pH 對(duì)COD 處理效果的影響

pH 是影響COD 處理效果的重要影響因素。實(shí)驗(yàn)將50 mL 粒徑5～7 mm的鐵屑和50 mL 粒徑2 ～3 mm的活性炭混合均勻后裝入燒杯，調(diào)節(jié)進(jìn)水pH為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11，反應(yīng)90 min 后，測(cè)定出水中的COD 濃度，分析進(jìn)水pH 對(duì)處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

由圖5 可知，隨著pH 的增加，COD 去除率不斷降低，這也與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)論相一致。當(dāng)pH從1 增加到8，COD 去除率從50. 2% 降低至32. 2%，當(dāng)pH 進(jìn)一步增加，COD 去除率急劇下降，從32. 2%降低至7. 4%，這是因?yàn)樗嵝詶l件下，電極間電位差最大，微電解反應(yīng)趨勢(shì)大，發(fā)生析氫腐蝕作用強(qiáng)，從而處理效果好。通常條件下，半焦廢水中因含有大量的氨氮，pH 在8. 1 左右，呈弱堿性，在運(yùn)用過(guò)程中調(diào)酸會(huì)使反應(yīng)過(guò)程耗鐵量增大，從而增加廢液的處理成本，因此在處理過(guò)程中維持廢水的pH 在8. 1 左右。

2. 2 Fenton 試劑法對(duì)COD 的去除

2. 2. 1 H2O2

投加量對(duì)處理效果的影響取上述最佳條件下微電解反應(yīng)器的出水，按不同體積比加入30% 的H2O2溶液，攪拌反應(yīng)3 h 后測(cè)定COD 濃度，分析H2O2投加量對(duì)COD 處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6 可知，隨著H2O2用量的增加，COD 去除率先上升后下降。當(dāng)H2O2投加量小于4 mL /L 時(shí)，COD 去除率隨H2O2用量的增加由13. 9% 升高到37. 27%，當(dāng)H2O2用量繼續(xù)增加，COD 去除率逐漸降低，當(dāng)H2O2投加量為7 mL /L 時(shí)，去除率僅為3. 99%。原因主要是微電解出水中含有較多的Fe2 + ，添加的H2O2與Fe2 + 反應(yīng)，產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的·OH，·OH 能氧化分解難降解有機(jī)污染物。隨著H2O2濃度的增加，·OH 量增加，有利于降解有機(jī)物，但是H2O2濃度過(guò)高時(shí)，過(guò)量的H2O2不但不能通過(guò)分解產(chǎn)生更多的羥基自由基，反而在反應(yīng)一開(kāi)始就把Fe2 + 迅速氧化成Fe3 + ，使反應(yīng)在Fe3 + 催化下進(jìn)行，如此既消耗H2O2，又抑制·OH 的產(chǎn)生。因此，實(shí)驗(yàn)確定H2O2最佳投加量為4 mL /L 左右。

2. 2. 2反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響

取微電解反應(yīng)出水，加入4 mL /L 的H2O2，控制不同的反應(yīng)時(shí)間，測(cè)定出水中COD 濃度，分析反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton 試劑法處理效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

如圖7 所示，COD 的去除率隨著Fenton 試劑反應(yīng)時(shí)間的增加呈上升趨勢(shì)。Fenton 試劑初始反應(yīng)速度很快，反應(yīng)開(kāi)始前90 min，COD 濃度逐漸下降，由初始的11. 8 g /L 降低至8. 2 g /L，COD 去除率達(dá)到30. 2%，而后隨反應(yīng)時(shí)間增加，COD 濃度基本保持不變，維持在8～8. 5 g /L 之間，去除率增加速度變緩，基本穩(wěn)定在32%左右�？紤]到增加反應(yīng)時(shí)間必將造成反應(yīng)器的增加，故確定Fenton 試劑法反應(yīng)時(shí)間為90 min。

2. 3 處理工藝對(duì)廢水可生化性的影響

在上述最佳實(shí)驗(yàn)條件下分別對(duì)單獨(dú)鐵炭微電解出水和微電解+ Fenton 試劑法出水組合工藝進(jìn)行可生化性實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究，結(jié)果見(jiàn)圖8。

由圖8 可知，半焦廢水的B /C 為0. 24，屬于較難生化處理廢水，需要采用預(yù)處理工藝對(duì)其處理后提高其B /C 才能滿(mǎn)足生化處理要求。經(jīng)過(guò)微電解處理后半焦廢水B /C 由原水的0. 24 上升至0. 37，廢水可生化性得到顯著提高，達(dá)到可生化處理要求。通過(guò)進(jìn)一步采用微電解+ Fenton 試劑法處理后出水的B /C 可由原來(lái)的0. 24 提高到0. 43，滿(mǎn)足易生化處理要求，因此采用微電解+ Fenton 試劑法工藝預(yù)處理半焦廢水后出水的可生化更好，采用此組合工藝對(duì)處理半焦廢水是可行的。
 

3 結(jié)論

(1) 鐵炭微電解/Fenton 試劑法聯(lián)合處理半焦廢水的最適條件為: 鐵屑粒徑為5～7 mm，活性炭粒徑為2～3 mm，鐵炭體積比為1∶ 1，微電解反應(yīng)時(shí)間為90 min，不調(diào)整進(jìn)水pH; H2O2的投加量為4 mL /L，F(xiàn)enton 試劑反應(yīng)時(shí)間為90 min。

(2) 在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，半焦廢水COD 去除率可達(dá)55%以上，B /C 由處理前的0. 24 提高到0. 43，可生化性能良好，鐵炭微電解/Fenton 試劑法可作為半焦廢水一種有效的預(yù)處理方式。