第３３ 卷第１２ 期
２０１３ 年１２ 月
環(huán) 境 科 學(xué) 學(xué) 報(bào)
�。粒悖簦� Ｓｃｉｅｎｔｉａｅ Ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ
Ｖｏｌ． ３３，Ｎｏ． １２
Ｄｅｃ． ， ２０１３
基金項(xiàng)目： 國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)（Ｎｏ． ２０１２ＺＸ０７３０２⁃００２）；陜西省自然科學(xué)基金（Ｎｏ． ２０１２ＪＱ７０２１）；陜西省教育廳項(xiàng)目（Ｎｏ．
１２ＪＳ０５０）
Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｍａｊｏｒ Ｐｒｏｊｅｃｔ ｏｎ Ｗａｔｅｒ Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ （ Ｎｏ． ２０１２ＺＸ０７３０２⁃ ００２）， ｔｈｅ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ
Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｈａａｎｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ（Ｎｏ． ２０１２ＪＱ７０２１） ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｌａｎ Ｐｒｏｊｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｈａａｎｘｉ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ（Ｎｏ． １２ＪＳ０５０）
作者簡(jiǎn)介： 向衡（１９９０—），男，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｓｈｉｌｉｕｓｈａｏ＿１６＠ ｙａｈｏｏ． ｃｏｍ； ∗通訊作者（責(zé)任作者），Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｃｘｌｉｕ＠ ｉｕｅ． ａｃ． ｃｎ
Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ： ＸＩＡＮＧ Ｈｅｎｇ（１９９０—），ｍａｌｅ，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｓｈｉｌｉｕｓｈａｏ＿１６＠ ｙａｈｏｏ． ｃｏｍ； ∗Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ ａｕｔｈｏｒ，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｃｘｌｉｕ＠ ｉｕｅ． ａｃ． ｃｎ
向衡，韓蕓，劉琳，等． ２０１３． 低濃度含磷水體除磷填料的選擇研究［Ｊ］． 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，３３（１２）：３２２７⁃３２３３
Ｘｉａｎｇ Ｈ， Ｈａｎ Ｙ， Ｌｉｕ Ｌ， ｅｔ ａｌ． ２０１３． Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｆｏｒ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅｍｏｖａｌ ｉｎ ｌｏｗ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ⁃ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｂｏｄｙ［Ｊ］． Ａｃｔａ
Ｓｃｉｅｎｔｉａｅ Ｃｉｒｃｕｍｓｔａｎｔｉａｅ，３３（１２）：３２２７⁃３２３３
低濃度含磷水體除磷填料的選擇研究
向衡１，２，韓蕓２，劉琳１，鄒然１，程啟明１，３，劉超翔１，∗
１． 中國(guó)科學(xué)院城市環(huán)境研究所，廈門(mén)３６１０２１
２． 西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安７１００５５
３． 廣西大學(xué)農(nóng)學(xué)院，南寧５３０００４
收稿日期：２０１３⁃０３⁃２１ 修回日期：２０１３⁃０４⁃１７ 錄用日期：２０１３⁃０５⁃０４
摘要：通過(guò)對(duì)不同填料進(jìn)行初篩，選擇紅瓦、環(huán)保磚和水泥磚作為研究對(duì)象，對(duì)低濃度含磷水體進(jìn)行磷吸附能力試驗(yàn)研究． 結(jié)果表明，Ｌａｎｇｍｕｉｒ
和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程均能合理地描述低濃度含磷水體中各填料的等溫吸附特性，Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程中３ 種填料對(duì)磷的理論飽和吸附量由大到小依次
為：紅瓦（３８． １３ ｍｇ·ｋｇ －１ ） ＞ 環(huán)保磚（２５． ７９ ｍｇ·ｋｇ －１ ） ＞ 水泥磚（８． ８５ ｍｇ·ｋｇ －１ ），Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程中反應(yīng)吸附能力的Ｋ 值由大到小的規(guī)律同
Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程的飽和吸附量一致． 一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Ｅｌｏｖｉｃｈ 方程和雙常數(shù)速率方程均能很好地描述填料對(duì)磷素的吸附動(dòng)力學(xué)特征，從可決系
數(shù)來(lái)看，Ｅｌｏｖｉｃｈ 型方程的擬合效果最好． 從磷釋放及其安全性分析，３ 種填料沒(méi)有向水體釋放磷，釋放的重金屬元素非常低，不會(huì)對(duì)水體造成二
次污染． 各填料出水均偏堿性，因此，選擇濕地植物時(shí)必須具有較強(qiáng)的耐堿性． 綜合考察得出，紅瓦和環(huán)保磚可作為處理低濃度含磷水體的除磷
填料．
關(guān)鍵詞：填料；磷；吸附特征；低濃度
文章編號(hào)：０２５３⁃２４６８（２０１３）１２⁃３２２７⁃０７ 中圖分類(lèi)號(hào)：Ｘ７０３ 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：Ａ
Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ ｆｏｒ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅｍｏｖａｌ ｉｎ ｌｏｗ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ⁃
ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｗａｔｅｒ ｂｏｄｙ
ＸＩＡＮＧ Ｈｅｎｇ１，２， ＨＡＮ Ｙｕｎ２， ＬＩＵ Ｌｉｎ１， ＺＯＵ Ｒａｎ１，ＣＨＥＮＧ Ｑｉｍｉｎｇ１，３， ＬＩＵ Ｃｈａｏｘｉａｎｇ１，∗
１． Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｕｒｂａｎ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ， Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ， Ｘｉａｍｅｎ ３６１０２１
２． Ｋｅｙ Ｌａｂ ｏｆ Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｗａｔｅｒ Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ， Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ａｎｄ Ｅｃｏｌｏｇｙ， Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ； Ｘｉ′ａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
Ｘｉ′ａｎ ７１００５５
３． Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｇｕａｎｇｘｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｎａｎｎｉｎｇ ５３０００４
Ｒｅｃｅｉｖｅｄ ２１ Ｍａｒｃｈ ２０１３； ｒｅｃｅｉｖｅｄ ｉｎ ｒｅｖｉｓｅｄ ｆｏｒｍ １７ Ａｐｒｉｌ ２０１３； �。幔悖悖澹穑簦澹� ４ Ｍａｙ ２０１３
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ ｔｅｓｔ， ｒｅｄ ｔｉｌｅｓ， ｇｒｅｅｎ ｂｒｉｃｋｓ ａｎｄ ｃｅｍｅｎｔ ｂｒｉｃｋｓ ｗｅｒｅ ｃｈｏｓｅｎ ｔｏ ｓｔｕｄｙ ｔｈｅｉｒ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｎ
ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｗｉｔｈ ｌｏｗ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ． Ｒｅｓｕｌｔｓ ｄｅｍｏｎｓｔｒａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｂｉｏｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｄ ｗｅｌｌ ｗｉｔｈ ｂｏｔｈ Ｌａｎｇｍｕｉｒ
ａｎｄ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ ｍｏｄｅｌ． Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｆ ｒｅｄ ｔｉｌｅｓ ｉｎ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ｍｏｄｅｌ ｗａｓ ｔｈｅ ｈｉｇｈｅｓｔ （３８． １３ ｍｇ·ｋｇ －１ ）， ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ ｇｒｅｅｎ
ｂｒｉｃｋｓ （２５． ７９ ｍｇ·ｋｇ －１ ） ａｎｄ ｃｅｍｅｎｔ ｂｒｉｃｋｓ （８． ８５ ｍｇ·ｋｇ －１ ）； ｍｅａｎｗｈｉｌｅ， ｐａｒａｍｅｔｅｒ Ｋ ｗｈｉｃｈ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔｓ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｉｎ Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ ｍｏｄｅｌ
ｃｈａｎｇｅｄ ｉｎ ｔｈｅ ｓａｍｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ａｓ ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｑｕａｎｔｉｔｙ． Ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｏｒｄｅｒ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ， Ｅｌｏｖｉｃｈ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｗｏ⁃ｃｏｎｓｔａｎｔ
ｒａｔｅ ｅｑｕａｔｉｏｎ ａｌｌ ｆｉｔ ｔｏ ｄｅｓｃｒｉｂｅ ｔｈｅ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ． Ａｍｏｎｇ ｔｈｅｍ， ｔｈｅ Ｅｌｏｖｉｃｈ ｅｑｕａｔｉｏｎｓ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ．
Ａｃｃｏｒｄｉｎｇ ｔｏ ｔｈｅ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｒｅｌｅａｓｅ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｓａｆｅｔｙ， ｔｈｒｅｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｄｉｄ ｎｏｔ ｒｅｌｅａｓｅ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｉｎｔｏ ｗａｔｅｒ ｂｏｄｙ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｒｅｌｅａｓｅ ｏｆ ｈｅａｖｙ
ｍｅｔａｌｓ ｗａｓ ｐｒｅｔｔｙ ｌｏｗ， ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｎｏ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｂｏｄｉｅｓ． Ｈｏｗｅｖｅｒ， ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｗｅｔｌａｎｄ ｐｌａｎｔｓ ｍｕｓｔ ｈａｖｅ ｓｔｒｏｎｇ ａｌｋａｌｉ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｓｉｎｃｅ ｔｈｅ
ｅｆｆｌｕｅｎｔ ｏｆ ａｌｌ ｔｈｒｅｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｗａｓ ａｌｋａｌｉｎｅ． Ｉｎ ｓｕｍｍａｒｙ， ｔｈｅ ｒｅｄ ｔｉｌｅｓ ａｎｄ ｇｒｅｅｎ ｂｒｉｃｋｓ ｗｅｒｅ ｇｏｏｄ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｌｏｗ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ
ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ ｗａｔｅｒ ｂｏｄｙ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ： ｓｕｂｓｔｒａｔｅ；ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ；ｌｏｗ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ
環(huán) 境 科 學(xué) 學(xué) 報(bào)３３ 卷
１ 引言（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ）
人為的磷釋放源主要包括市政污水、農(nóng)業(yè)徑流
及垃圾滲濾液等，也是造成湖泊、河流和沿海地區(qū)
水質(zhì)下降和水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要影響因素． 根據(jù)
Ｌｉｅｂｉｇ 最小定律，磷被視為水體富營(yíng)養(yǎng)化的主導(dǎo)因
素之一（劉波等，２０１０）． 同時(shí)，磷又是所有生命形式
不可或缺的最基本的一種元素（ ｄｍ ｅｔ ａｌ． ，
２００７）． 為了減小生態(tài)系統(tǒng)中磷的超負(fù)荷所引起的
負(fù)面作用并降低開(kāi)采加工磷的成本，有必要對(duì)磷的
去除技術(shù)和回收材料進(jìn)行研究． 水體中的磷是通過(guò)
填料的吸附、沉淀、微生物及植物吸收等多種作用
途徑共同完成的，其中，填料的吸附作用是最主要
的除磷方式（趙桂瑜等，２００６）；植物盡管能夠吸收
一部分磷，但該途徑所去除的磷僅占水體中磷的一
小部分（楊子等，２０１２；Ｂｒｉｘ，１９９７）；同樣，微生物的
活動(dòng)對(duì)磷的去除貢獻(xiàn)也不大（熊飛等，２００５）． 因此，
填料在人工濕地的除磷過(guò)程中具有十分重要的意
義． 填料除磷作用的研究已經(jīng)成為水處理技術(shù)的一
個(gè)重要方向．
不同填料在不同濃度含磷水體中所體現(xiàn)的去
除效果和機(jī)理會(huì)呈現(xiàn)不同的特征（許育新等，２０１０；
王菊等，２０１２），而目前關(guān)于填料凈化低濃度含磷水
體的效果及機(jī)理研究少有報(bào)道． 因此，本文選擇幾
種常見(jiàn)的材料（海礪殼、紅瓦、水泥磚、陶粒、環(huán)保磚
和火山巖）作為研究對(duì)象，從對(duì)低濃度水體的凈化
效果、吸附量及動(dòng)力學(xué)特征等角度開(kāi)展研究，以期
為凈化低濃度水體選擇合適的填料．
２ 試驗(yàn)材料與方法（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ）
２． １ 試驗(yàn)材料
填料選擇海礪殼、紅瓦、水泥磚、陶粒、環(huán)保磚
和火山巖作為研究對(duì)象． 其中，海蠣殼、紅瓦、水泥
磚分別是廈門(mén)市沿海水產(chǎn)養(yǎng)殖和城市建設(shè)的副產(chǎn)
物，陶粒來(lái)源于杭州某公司，環(huán)保磚來(lái)源于廈門(mén)市
城市環(huán)境研究所，主要由建筑廢棄材料和混凝土合
成． 各填料經(jīng)敲碎后，篩選５ ～１０ ｍｍ 粒徑材料烘干
后保存．
２． ２ 試驗(yàn)方法
２． ２． １ 動(dòng)態(tài)篩選試驗(yàn) 分別稱(chēng)取各填料５． ００ ｇ 于
５０ ｍＬ 離心管中，加入由０． ０２ ｍｏｌ·Ｌ－１ ＫＣｌ 溶液配
制的磷質(zhì)量濃度為０． ３、０． ５、０． ７、１． ０ ｍｇ·Ｌ－１ （以Ｐ
計(jì)）的ＫＨ２ＰＯ４溶液４０ ｍＬ，再加入３ 滴三氯甲烷以
防止微生物活動(dòng)對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響． 將離心管置于
恒溫?fù)u床中在１４０ ｒ·ｍｉｎ－１、２５ ℃條件下振蕩４８ ｈ，
振蕩完畢后離心，傾出上清液并測(cè)量磷濃度，然后
繼續(xù)在離心管中加入上述濃度的ＫＨ２ ＰＯ４ 溶液４０
ｍＬ，以同樣的條件繼續(xù)試驗(yàn)，直至吸附平衡為止． 試
驗(yàn)設(shè)置３ 組平行樣．
２． ２． ２ 填料對(duì)磷的吸附等溫特性 根據(jù)動(dòng)態(tài)篩選
試驗(yàn)選擇除磷效果較佳的幾種填料，分別稱(chēng)取填料
２． ００ ｇ 于５０ ｍＬ 離心管中，加入由０． ０２ ｍｏｌ·Ｌ－１
ＫＣｌ 溶液配制的磷質(zhì)量濃度為０． ３、０． ５、０． ７、１． ０、
１ ２、１． ４、１． ７ ｍｇ·Ｌ－１ （以Ｐ 計(jì)）的ＫＨ２ ＰＯ４ 溶液４０
ｍＬ，以同樣的振蕩條件繼續(xù)試驗(yàn)． 試驗(yàn)設(shè)置３ 平行．
２． ２． ３ 填料對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué) 分別準(zhǔn)確稱(chēng)取填
料５ ｇ 于２５０ ｍＬ 錐形瓶中，加入由０． ０２ ｍｏｌ·Ｌ－１
ＫＣｌ 溶液配制的磷質(zhì)量濃度為０． ５ ｍｇ·Ｌ－１ 的
ＫＨ２ＰＯ４溶液２００ ｍＬ，同樣的條件下振蕩，取樣時(shí)間
間隔分別為０． ５、１、３、５、８、１２、２４、３６、４８ ｈ． 試驗(yàn)設(shè)置
３ 平行．
２． ２． ４ 填料安全性試驗(yàn) 準(zhǔn)確稱(chēng)取填料５ ｇ 于２５０
ｍＬ 錐形瓶中，加入１５０ ｍＬ 去離子水，然后將錐形瓶
放入恒溫?fù)u床中在１５０ ｒ·ｍｉｎ－１、２５ ℃ 條件下振蕩
４８ ｈ． 經(jīng)過(guò)０． ４５ μｍ 微孔濾膜過(guò)濾后，采用鉬銻抗
分光光度法測(cè)定上清液中的磷含量，用ＩＣＰ⁃ＭＳ 測(cè)
定水樣中的重金屬元素，并測(cè)定水樣ｐＨ 值．
２． ３ 計(jì)算方法
２． ３． １ 吸附等溫模型 對(duì)于等溫條件下固體表面
的吸附現(xiàn)象，常用Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程（１）和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃ 方
程（２）來(lái)描述．
１ｍ
＝ １ Ｑｍ
＋ １ ＫｍＣｅ （１）
ｌｎＱｅ ＝ ｎｌｎＣｅ ＋ ｌｎＫ （２）
式中， Ｃｅ 為填料吸附平衡時(shí)的磷溶液濃度
（ｍｇ·Ｌ－１）；ｍ 為每ｇ 樣品吸附磷的量（ｍｇ）；Ｑｍ表示
填料的最大吸附量（ｍｇ·ｇ－１）；Ｋｍ表示與吸附質(zhì)結(jié)合
能相關(guān)的常數(shù)；Ｑｅ 為吸附平衡時(shí)吸附量（ｍｇ·ｇ－１ ）；
Ｋ、ｎ 為常數(shù)，Ｋ 反應(yīng)基質(zhì)的吸附能力，ｎ 反應(yīng)基質(zhì)的
吸附強(qiáng)度． Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程因可較直觀地表現(xiàn)各種材
料的吸附能力，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于材料吸附能力測(cè)定
的實(shí)驗(yàn)中（Ｄｒｉｚｏ ｅｔ ａｌ． ，１９９９）．
２． ３． ２ 動(dòng)力學(xué)模型 采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（３）、雙
常數(shù)方程（４）和Ｅｌｏｖｉｃｈ 方程（５）等常用的吸附動(dòng)力
學(xué)模型來(lái)對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合． 其中，一級(jí)
動(dòng)力學(xué)模型可以描述填料吸附量與吸附時(shí)間之間
３２２８
１２ 期向衡等：低濃度含磷水體除磷填料的選擇研究
的關(guān)系，適用于由擴(kuò)散機(jī)制控制的動(dòng)力學(xué)過(guò)程；雙
常數(shù)方程適用于反應(yīng)過(guò)程較復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過(guò)程；
Ｅｌｏｖｉｃｈ 方程適用于反應(yīng)過(guò)程中活化能變化較大和
一些多界面的過(guò)程．
ｌｎ Ｃｔ ＝ ａ － Ｋｔ （３）
ｌｎＱ ＝ ａ ＋ Ｋｌｎｔ （４）
Ｑ ＝ ａ ＋ Ｋｌｎｔ （５）
式中，Ｃｔ為ｔ 時(shí)刻溶液的濃度（ｍｇ·Ｌ－１ ），Ｑ 為吸附量
（ｍｇ·ｋｇ－１），ａ 和Ｋ 為動(dòng)力學(xué)常數(shù)，ｔ 為反應(yīng)時(shí)間（ｈ）．
２． ４ 測(cè)定方法及數(shù)據(jù)分析
溶液中ＰＯ３ －
４ ⁃Ｐ 的測(cè)定采用鉬銻抗分光光度
法． 采用比表面積空隙粒度分析儀ＡＳＡＰ２０２０Ｍ ＋ Ｃ
測(cè)量填料的比表面積、孔徑和孔分布；用場(chǎng)發(fā)射掃
描電子顯微鏡Ｓ４８００ 觀察填料表面及填料表面的成
分；孔隙率、真密度和堆積密度采用排水法（王振
等，２０１３）測(cè)量． 采用ＳＰＳＳ 軟件對(duì)吸附等溫和吸附
動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析，并對(duì)回歸方程
進(jìn)行檢驗(yàn)．
３ 結(jié)果與分析（Ｒｅｓｕｌｔｓ ａｎｄ ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎ）
３． １ 材料的初篩選
進(jìn)水７ 次之后，紅瓦、環(huán)保磚和水泥磚的除磷效
果最好，對(duì)于１ ｍｇ·Ｌ－１以下低濃度水體中磷的去除
率一直穩(wěn)定在５０％以上；陶粒和海蠣殼最先達(dá)到吸
附平衡狀態(tài)，磷的去除效果不佳；而火山巖使水體
中的磷濃度增大，說(shuō)明火山巖向水體中釋放了磷元
素，不適合作為處理低濃度含磷水體的填料． 貝殼
類(lèi)填料對(duì)于高濃度含磷水體的去除率非常高，吸附
量也很大（Ｓｅｏ ｅｔ ａｌ． ，２００５；Ｓøｖｉｋ ｅｔ ａｌ． ，２００５），但對(duì)
低濃度含磷水體的磷去除效果卻并不是很好，這與
其他研究（許育新等，２０１０）所得出的結(jié)論類(lèi)似． 海
蠣殼在磷濃度不同的水體中所呈現(xiàn)的差異有待進(jìn)
一步研究． 因此，本文選擇紅瓦、環(huán)保磚和水泥磚繼
續(xù)試驗(yàn)研究．
３． ２ 填料的理化性質(zhì)
各填料的部分理化特性如表１ 和圖１ 所示． 濕
表１ 填料部分物理特性
Ｔａｂｌｅ １�。校瑁螅椋悖幔� ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ
填料孔隙率真密度／ （ｇ·ｃｍ －３ ） 堆積密度／ （ｇ·ｃｍ －３ ） 比表面積／ （ｍ２·ｇ －１ ） 微孔孔徑／ μｍ
紅瓦 ０． ５５％ ～０． ５８％ ２． １５ １． ００ ～１． ０７ ４． ０９ ３ ～１０
環(huán)保磚０． ５７％ ～０． ６３％ １． ８３ ０． ７４ ～０． ８２ ６． ６７ ３ ～１０
水泥磚０． ５８％ ～０． ６２％ ２． ３７ ０． ９３ ～１． ００ １． ６０ ５ ～１０
圖１ 各填料表面的主要化學(xué)成分（ａ． 紅瓦，ｂ． 環(huán)保磚，ｃ． 水泥磚）
Ｆｉｇ． １ Ｓｕｒｆａｃｅ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｕｓｉｎｇ ＳＥＭ⁃ＥＤＸ （ａ． ｒｅｄ ｔｉｌｅ， ｂ． ｇｒｅｅｎ ｂｒｉｃｋｓ， ｃ． ｃｅｍｅｎｔ ｂｒｉｃｋｓ）
３２２９
環(huán) 境 科 學(xué) 學(xué) 報(bào)３３ 卷
地填料的堆積密度和孔隙率一般分別為０． ７０ ～
１ ８３ ｇ·ｃｍ－３ 和３０％ ～ ５４． ４％ （Ｄｅｌ Ｂｕｂｂａ ｅｔ ａｌ． ，
２００３）． 本研究中，因填料粒徑在５ ～１０ ｍｍ 之間，故
而孔隙率略微偏大，堆積密度與上述結(jié)論一致． 由
表１ 可知，本研究中３ 種填料的比表面積都較大，微
孔孔徑大小比較接近，均在３ ～１０ μｍ 左右，有利于
生物膜的生長(zhǎng)． 研究表明，填料的化學(xué)成分及其化
學(xué)形態(tài)是影響其磷吸附能力的重要因素，填料的物
理特性與其磷吸附能力并無(wú)顯著相關(guān)關(guān)系（Ｄｒｉｚｏ
ｅｔ ａｌ． ，１９９９）． 金屬離子的化學(xué)形態(tài)是濕地除磷的重
要影響因素． 由圖１ 可知，３ 種填料分別含有較高含
量的Ｃａ 和Ａｌ，水中的磷素可以與Ｃａ２ ＋ 、Ｆｅ３ ＋ 、Ａｌ３ ＋ 、
Ｍｇ２ ＋ 等離子及其水合物、氧化物反應(yīng)形成難溶性化
合物，從而使磷得以去除．
３． ３ 填料對(duì)磷等溫吸附曲線的擬合
３ 種填料的Ｌａｎｇｍｕｉｒ 和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 等溫吸附曲
線擬合結(jié)果見(jiàn)表２． 從３ 種填料等溫吸附曲線的可
決系數(shù)來(lái)看，Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程更適合描述３ 種填料的
等溫吸附過(guò)程． 表２ 中Ｑｍ 表示填料的最大磷吸附
量，它可以初步反映填料對(duì)磷的凈化能力，是填料
選擇時(shí)重點(diǎn)考慮的重要參數(shù)． 不同填料在磷濃度不
同的情況下除磷機(jī)理也有所不同，呈現(xiàn)的除磷效果
也不同． 從Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程可知，在低濃度含磷水體
中，３ 種填料對(duì)磷的理論飽和吸附量大小依次為紅
瓦＞ 環(huán)保磚＞ 水泥磚，分別為３８． １３、２５． ７９、８． ８５
ｍｇ·ｋｇ－１． 這表明在低濃度的含磷水體中，填料對(duì)磷
的吸附容量往往比較低，這與其他研究者（丁文明
等，２００２；陳天虎等，２０１０）的研究結(jié)果類(lèi)似． 如何提
高填料對(duì)低濃度含磷水體的吸附容量有待進(jìn)一步
研究． Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程中的ｎ 值可大致反映磷的吸附
強(qiáng)度，如表２ 所示，ｎ 值變化不大，Ｋ 值反映了填料
吸附磷能力的大小，Ｋ 值越大，表明填料對(duì)磷素的吸
附能力越強(qiáng)． ３ 種填料Ｋ 值大小依次為：紅瓦＞ 環(huán)保
磚＞ 水泥磚，說(shuō)明紅瓦對(duì)磷的吸附能力最強(qiáng)，這與
Ｌａｎｇｍｕｉｒ 等溫吸附方程的結(jié)論是一致的．
表２ 填料的等溫吸附方程及其相關(guān)參數(shù)
Ｔａｂｌｅ ２�。粒洌螅铮颍穑簦椋铮� ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｏｕｒ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ａｎｄ ｒｅｌｅｖａｎｔ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
填料Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程
１／ Ｋｍ １／ Ｑｍ Ｒ２
Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程
Ｋ ｎ Ｒ２
紅瓦１１４． ６４ ２６． ２２６ ０． ９６７７ ０． ００７０２ ０． ７９９７ ０． ９６９５
環(huán)保磚１２９． ５３ ３８． ７９６ ０． ９８８４ ０． ００６２０ ０． ９１２３ ０． ９９２７
水泥磚１１３． ７３ １１３． ０３ ０． ９０１３ ０． ００４８４ ０． ７８０４ ０． ９０４１
圖２ 填料對(duì)磷的吸附量隨時(shí)間變化關(guān)系
Ｆｉｇ． ２�。裕瑁� ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ ｓｈａｋｅ ｔｉｍｅ
３． ４ 填料對(duì)磷吸附動(dòng)力學(xué)模型分析
３ 種填料對(duì)磷的吸附動(dòng)力學(xué)特征如圖２ 所示，
在低濃度含磷水體中，填料對(duì)磷的吸附速率較慢，
吸附達(dá)到平衡是一個(gè)緩慢的過(guò)程． 從吸附的整個(gè)過(guò)
程來(lái)看，水泥磚達(dá)到吸附平衡的時(shí)間最短，在８ ｈ 內(nèi)
就基本達(dá)到吸附平衡，但平衡吸附量最小，僅為
７ ４５ ｍｇ·ｋｇ－１；其次為紅瓦，環(huán)保磚達(dá)到吸附平衡所
用的時(shí)間最長(zhǎng)，后二者的平衡吸附量分別為１８． ００
ｍｇ·ｋｇ－１和１７． ６０ ｍｇ·ｋｇ－１，對(duì)于水體中低濃度磷的
去除效果非常好． 這同時(shí)也說(shuō)明３ 種填料的吸附機(jī)
理可能有些差異．
將磷素吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果用ＳＰＳＳ 軟件進(jìn)行
擬合，進(jìn)而得到各種填料的磷吸附動(dòng)力學(xué)方程參
數(shù)． 表３ 結(jié)果顯示，各回歸方程的線性關(guān)系良好． 在
低濃度含磷水體中，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Ｅｌｏｖｉｃｈ 方程
和雙常數(shù)速率方程均能很好地描述填料對(duì)磷的吸
附動(dòng)力學(xué)特征． 但從可決系數(shù)來(lái)看，Ｅｌｏｖｉｃｈ 型方程
的擬合效果最好，雙常數(shù)方程次之． 一級(jí)動(dòng)力學(xué)方
程更適合描述環(huán)保磚的磷吸附動(dòng)力學(xué)特征，雙常數(shù)
速率方程則適合描述紅瓦的磷吸附動(dòng)力學(xué)特征，水
泥磚對(duì)磷吸附動(dòng)力學(xué)特征則更適合由Ｅｌｏｖｉｃｈ 方程
來(lái)描述． 表明填料對(duì)磷的吸附可能存在多種動(dòng)力學(xué)
３２３０
１２ 期向衡等：低濃度含磷水體除磷填料的選擇研究
吸附機(jī)制，即磷吸附量與吸附時(shí)間、平衡溶液磷濃度之間存在著多種函數(shù)關(guān)系．
表３ 動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過(guò)程的吻合性
Ｔａｂｌｅ ３�。疲椋簦睿澹螅� ｏｆ ｋｉｎｅｔｉｃ ｍｏｄｅｌｓ ｔｏ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ
填料Ｅｌｏｖｉｃｈ 方程
ａ Ｋ Ｒ２
雙常數(shù)方程
ａ Ｋ Ｒ２
一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程
ａ Ｋ Ｒ２
紅瓦３． ６２８４ ３． ４７０９ ０． ９４４２ １． ２４９４ ０． ４５４８ ０． ９６７７ －０． ９４３１ ０． ０４６８ ０． ９３０８
環(huán)保磚０． ４２８８ ４． ４２９６ ０． ９７７３ １． ５６３６ ０． ３３１７ ０． ９６２６ －０． ９５３９ ０． ０４１１ ０． ９８９２
水泥磚３． ４１５７ ０． ９４３１ ０． ９３７３ １． ２１３５ ０． ２０５９ ０． ９２２３ －０． ９６２５ ０． ００３９ ０． ８５７３
３． ５ 掃描電鏡分析
對(duì)３ 種填料進(jìn)行除磷前后的ＳＥＭ 分析，結(jié)果如
圖３ 所示． 吸附前３ 種填料（圖３ａ，ｃ，ｅ）含有大量空
隙，同時(shí)可以清晰地看到填料的特殊形貌，表面粗
圖３ 各填料除磷前后的ＳＥＭ 圖（ａ，ｂ． 環(huán)保磚，ｃ，ｄ． 紅瓦，ｅ，ｆ． 水泥磚）
Ｆｉｇ． ３ ＳＥＭ ｉｍａｇｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ（ａ，ｂ． ｇｒｅｅｎ ｂｒｉｃｋｓ， ｃ，ｄ． ｒｅｄ ｔｉｌｅ， ｅ，ｆ． ｃｅｍｅｎｔ ｂｒｉｃｋｓ）
３２３１
環(huán) 境 科 學(xué) 學(xué) 報(bào)３３ 卷
糙多孔，有利于掛膜和微生物的生長(zhǎng)． 其中，水泥磚
的表面孔隙極其發(fā)達(dá)，形態(tài)不規(guī)則，孔徑大小不一，
以三維交錯(cuò)的網(wǎng)狀孔道貫穿其中，具有很高的比表
面積，但其吸附量卻不如紅瓦和環(huán)保磚，說(shuō)明填料
的物理特性與其磷吸附能力并無(wú)顯著相關(guān)關(guān)系． 與
吸附前填料相比，吸附后（圖３ｂ，ｄ，ｆ）填料表面和孔
隙上覆蓋著一些物質(zhì)，推測(cè)是磷吸附后附著在填料
的表面． 經(jīng)ＳＥＭ － ＥＤＸ 分析（圖１）后可知，填料含
有大量的金屬元素，水中的磷元素可以與這些金屬
離子結(jié)合而得以去除，是凈化磷元素的重要途徑
之一．
３． ６ 填料安全性評(píng)價(jià)
由表４ 可知，３ 種填料釋放的重金屬元素都非
常低，均達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅰ類(lèi)水體標(biāo)
準(zhǔn)，當(dāng)其大規(guī)模應(yīng)用時(shí)不會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)新的危害，
并且填料還有微量硒元素的釋放． 硒是高等植物生
長(zhǎng)的必須元素，能拮抗重金屬的毒性（ 張馳等，
２００２；張玉秀等，１９９９），非常有利于人工濕地中微
生物和植物的生長(zhǎng)． 由鉬銻抗分光光度法并未檢測(cè)
出填料有磷的釋放，因此，３ 種填料在處理低濃度含
磷水體時(shí)不用考慮填料本身的釋磷問(wèn)題． ３ 種填料
的ｐＨ 值因其各自不同的化學(xué)成分而差異較大，其
過(guò)高的ｐＨ 值會(huì)對(duì)大多數(shù)濕地植物和微生物的生命
活動(dòng)產(chǎn)生抑制作用，因此，在實(shí)際應(yīng)用中，要選擇一
些耐堿的濕地植物作為栽培植物，或在填料表面覆
蓋一層紅壤（李杰等，２０１１；吳春艷等，２００３），或?qū)?/div>
強(qiáng)化除磷環(huán)節(jié)置于其他處理裝置之后．
表４ 各填料部分元素釋放量
Ｔａｂｌｅ ４�。裕瑁� ｒｅｌｅａｓｅ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｓｏｍｅ ｅｌｅｍｅｎｔｓ ｉｎ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ
填料
釋放量／ （μｇ·Ｌ －１ ）
Ｃｏ Ｎｉ Ｃｕ Ｚｎ Ｃｄ Ｐｄ Ａｓ Ｓｅ ＴＰ ｐＨ
紅瓦１． ７１７ ７． ５２４ ２１． ４９ ６９． １ ０． ２５３２ ９． ８０１ ４． ３６３ １． ４８９ ０ １０． ２８
環(huán)保磚２． ６０１ ７． ５１７ ８９． ８７ １８３ ０． ６７９１ ２１． ７４ ６． ８１５ ３． ６１７ ０ １０． １５
水泥磚４． ２８１ １９． ５９ ４９． １２ ２４０． ６ １． ３３９ １００ １８． ０４ ５． ４４ ０ ９． １３
４ 結(jié)論（Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎｓ）
１）２５ ℃ 時(shí)Ｌａｎｇｍｕｉｒ 和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程均能合
理地描述各填料的等溫吸附特性，Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程中
３ 種填料對(duì)磷的理論飽和吸附量由大到小依次為紅
瓦＞ 環(huán)保磚＞ 水泥磚，Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ 方程中反應(yīng)吸附
能力的Ｋ 值的大小規(guī)律同Ｌａｎｇｍｕｉｒ 方程飽和吸附
量規(guī)律一致．
２） 在低濃度含磷水體中，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、
Ｅｌｏｖｉｃｈ 方程和雙常數(shù)速率方程均能很好地描述３
種填料對(duì)磷素的吸附動(dòng)力學(xué)特征．
３）３ 種填料對(duì)磷的動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)表明，紅瓦和
環(huán)保磚的對(duì)磷的去除效果最好，但對(duì)低濃度磷的吸
附容量不高． 對(duì)填料中的磷形態(tài)分析結(jié)果表明，填
料的化學(xué)成分及其化學(xué)形態(tài)亦是影響其磷去除途
徑的重要因素．
４）３ 種填料沒(méi)有向水體中釋放磷元素，檢測(cè)出
的重金屬元素含量非常低，不會(huì)對(duì)水體造成二次
污染．５
）綜合填料的飽和吸附量、吸附速率及安全性
分析，紅瓦和環(huán)保磚適合作為處理低濃度含磷水體
的填料．
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